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电子浓度、相结构和晶体结构之间存在密切的对应关系。随着电子浓度的变化，材料会经历不同的相变过程，从而形成不同的晶体结构。这种对应关系是理解材料性能的关键。
电子浓度对相稳定性有显著影响。在相图中，不同的电子浓度范围对应不同的相区。当电子浓度在1.0到1.4之间时，α相最稳定；在1.4到1.8之间时，β相占主导；而在1.8以上时，γ相成为主要相。
晶体结构与电子浓度密切相关。体心立方结构通常在电子浓度约为1.4时稳定，而面心立方结构在电子浓度约为1.7时更加稳定。这种结构-电子浓度关系是合金设计的重要依据。
Hume-Rothery规则建立了电子浓度与相结构的定量关系。根据该规则，α相在电子浓度1.0到1.4范围内稳定，β相在1.4到1.5范围内稳定，γ相在1.6到1.7范围内稳定，而ε相在1.7到1.87范围内稳定。这些规则为合金相图的预测提供了理论基础。