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光伏效应是太阳能电池工作的基础原理。当光子撞击硅原子时，如果光子能量大于材料的带隙能量，就会激发价带电子跃迁到导带，同时在价带留下空穴，形成电子-空穴对。在PN结内建电场的作用下，电子和空穴被分离到不同区域，从而产生电流。这个过程将光能直接转换为电能，是所有光伏器件的核心工作机制。
太阳光谱与硅材料带隙的匹配关系决定了光伏转换的理论极限。硅的带隙为1.1电子伏特，对应波长约1.1微米。波长大于此值的光子能量不足以激发电子，无法被利用。而波长小于此值的光子虽然能激发电子，但多余的能量会以热的形式损失掉。根据肖克利-奎塞尔理论，单结硅电池的理论效率极限约为33.7%，这就是光谱不匹配造成的根本性限制。
载流子复合是影响光伏效率的关键因素。主要包括三种复合机制：辐射复合是电子和空穴直接复合并发射光子，这在直接带隙材料中较为显著；俄歇复合是三载流子过程，多余能量传递给第三个载流子；表面复合发生在材料表面的缺陷态。总的载流子寿命由这三种复合机制共同决定。载流子寿命越长，扩散长度越大，被收集的概率就越高，从而提高电池的开路电压和短路电流。
光学损失是影响太阳能电池效率的重要因素。主要包括三类损失：反射损失发生在空气与电池表面的界面，由菲涅尔反射公式描述，对于硅电池约为4%；透射损失是指光穿透电池而未被吸收的部分，约占3%；寄生吸收损失发生在金属电极和其他非活性层中，约为2%。光在电池内部的传播路径决定了吸收效率，多次反射和散射可以增加光程，提高吸收概率。
电阻损失对太阳能电池性能有重要影响。串联电阻主要来自金属栅线电阻、接触电阻和材料本身的电阻，会降低填充因子和最大功率输出。并联电阻反映电池的漏电流，过小会影响开路电压。通过I-V特性曲线可以清楚看到这些电阻对电池性能的影响。填充因子定义为最大功率点的电压电流乘积与开路电压短路电流乘积的比值，是衡量电池电学质量的重要参数。优化电极设计和减少接触电阻是提高填充因子的关键。