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正电子湮灭寿命谱仪是一种基于正电子与电子湮灭现象的先进材料表征技术。其工作原理是：正电子源发射正电子，正电子在材料中扩散并与电子结合产生伽马射线，通过测量湮灭寿命分布来获得材料微观结构信息。寿命谱通常包含三个成分：自由湮灭、缺陷俘获和自由体积湮灭，分别对应不同的物理过程和寿命范围。
自由体积是指材料中分子间未被占据的空隙空间，是影响材料性质的重要微观结构参数。在固体材料中，分子排列并非完全紧密，分子间存在各种大小的空隙。正电子在材料中扩散时，会优先聚集在这些自由体积区域。Tao-Eldrup模型建立了正电子湮灭寿命与自由体积大小的定量关系，通过测量寿命可以计算出自由体积的大小和分布。
冻干工艺通过冰晶升华形成独特的多孔结构，显著影响制剂的自由体积分布。在冻结过程中，水分形成冰晶，药物分子被排挤到冰晶间隙。升华过程中，冰晶直接转化为水蒸气离开，留下相应的孔隙结构。这种分级孔隙网络包括分子间空隙和宏观孔隙两个层次。冻结速率、水分含量和温度等因素都会影响最终的孔隙结构和自由体积分布。