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化学反应具有明确的方向性。自发反应是指在给定条件下无需外界持续做功即可自行进行的反应，就像水从高处自然流向低处，热量从高温物体传向低温物体一样。而非自发反应则需要外界持续提供能量才能进行。理解反应方向对于预测反应的可行性和控制反应条件具有重要意义。
热力学第一定律是能量守恒定律在化学反应中的体现。焓变ΔH表示反应过程中系统焓的变化，等于产物焓减去反应物焓。当ΔH小于零时为放热反应，如碳的燃烧；当ΔH大于零时为吸热反应，如碳酸钙的分解。然而，仅凭焓变的正负无法完全判断反应能否自发进行，还需要考虑其他热力学因素。
熵是衡量系统无序度的物理量，用符号S表示。热力学第二定律指出，孤立系统的熵总是趋向于增大。熵变ΔS等于产物熵减去反应物熵。当系统从有序状态转变为无序状态时，熵增加，这有利于反应的自发进行。例如，固体融化、气体分子数增加、离子化合物溶解等过程都伴随着熵的增加。
吉布斯自由能G是综合考虑焓变和熵变的热力学函数，其变化量ΔG等于ΔH减去TΔS。ΔG是判断反应自发性的最重要指标：当ΔG小于零时反应自发进行，大于零时反应非自发，等于零时系统处于平衡状态。温度T在公式中起到关键作用，它可以改变ΔG的符号，从而影响反应的自发性。通过ΔG与温度的关系图可以直观地看出反应在不同温度下的自发性变化。
通过具体实例来应用吉布斯自由能理论。碳酸钙分解反应的焓变为正178千焦每摩尔，熵变为正161焦耳每摩尔开尔文。在298开尔文时ΔG为正130千焦每摩尔，反应非自发；但在1200开尔文时ΔG变为负15千焦每摩尔，反应变为自发。氢气燃烧反应焓变为负286千焦每摩尔，熵变为负163焦耳每摩尔开尔文，在298开尔文时ΔG为负237千焦每摩尔，表明该反应在任何温度下都是自发的。