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化学反应具有明确的方向性。自发反应是指在给定条件下，无需外界持续做功就能自动进行的反应，比如铁在空气中生锈。而非自发反应则需要外界持续提供能量才能进行，比如水的电解需要通电。理解反应方向对于预测反应能否发生以及控制反应条件具有重要意义。
吉布斯自由能变化是判断化学反应方向的核心热力学判据。当吉布斯自由能变化小于零时，反应能够正向自发进行；当大于零时，反应只能逆向自发进行；当等于零时，反应达到平衡状态。反应总是趋向于自由能最低的状态，这就像物体总是趋向于重力势能最低的位置一样。
吉布斯自由能变化由焓变和熵变两个因素决定，关系式为ΔG等于ΔH减去TΔS。焓变反映反应的能量变化，放热反应焓变为负，倾向于自发进行。熵变反映系统无序度的变化，熵增反应熵变为正，也倾向于自发进行。温度是重要的调节因子，它影响焓变和熵变对反应方向的相对贡献程度。
平衡常数K与标准吉布斯自由能变化有直接关系，表达式为ΔG°等于负RT乘以lnK。当平衡常数远大于1时，反应几乎完全进行；当平衡常数远小于1时，反应几乎不进行；当平衡常数约等于1时，反应达到显著平衡状态。标准状态下的自由能变化直接决定了平衡常数的大小，进而决定反应的进行程度。
通过具体实例来分析反应方向。哈伯法合成氨反应焓变为负，熵变也为负，因此低温和高压条件有利于反应进行。碳酸钙分解反应焓变为正，熵变为正，需要高温条件才能自发进行。氢气燃烧反应焓变为负，虽然熵变也为负，但由于放热量大，在常温下就能自发进行。这些实例说明了温度和压力等条件对反应方向的重要影响。