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氯乙烯是制备聚氯乙烯的基本单体，分子式为CH₂=CHCl。它含有一个碳碳双键和一个氯原子。双键使氯乙烯具有不饱和特性，这是聚合反应能够进行的关键。在分子结构中，两个碳原子通过双键连接，一个碳原子连接两个氢原子，另一个碳原子连接一个氢原子和一个氯原子。
自由基聚合是氯乙烯聚合的主要机理，包括三个关键步骤。首先是引发步骤，引发剂分解产生自由基。然后是增长步骤，自由基攻击氯乙烯分子的碳碳双键，使双键断裂形成新的自由基，同时形成碳碳单键。最后是终止步骤，两个自由基结合形成稳定的化学键，终止聚合反应。这个过程中电子的重新分布是关键。
聚合反应过程展示了氯乙烯分子如何逐步连接形成长链聚合物。首先，第一个氯乙烯单体的双键被自由基攻击而断裂，形成新的自由基。接着，第二个氯乙烯单体加入到链中，其双键同样断裂，形成更长的链。这个过程不断重复，每次都有新的单体加入，链长度持续增加。最终从小分子单体形成了高分子量的聚氯乙烯聚合物。
聚氯乙烯的分子结构具有明显特征。其重复单元为-CH₂-CHCl-，主链由碳碳单键连接，侧链为氯原子的规律排列。在立体化学方面，PVC可以有不同的构型，包括全同立构和间同立构等。全同立构是指氯原子都在同一侧，而间同立构是指氯原子交替分布在主链两侧。这些不同的立体化学结构直接影响材料的物理和化学性能。
PVC的工业生产需要严格控制反应条件。温度通常控制在40到70摄氏度之间，过高会导致副反应，过低则反应速度太慢。压力需要适当控制以维持反应体系的稳定。引发剂如过氧化物用于启动自由基聚合反应。主要的工艺方法包括悬浮聚合和乳液聚合，通过控制这些条件可以获得不同分子量和性能的PVC产品。