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检测下限和检出限是分析化学中两个重要而又容易混淆的概念。检测下限LOD是指能够检测到分析物存在的最低浓度,而检出限LOQ是指能够准确定量测定分析物的最低浓度。从信号噪声比图可以看出,LOD对应较低的信号强度,而LOQ需要更高的信号强度才能保证定量分析的准确性。
检测下限和检出限之间有明确的数学关系。检测下限LOD等于3.3倍的空白标准偏差除以校准曲线斜率,而检出限LOQ等于10倍的空白标准偏差除以校准曲线斜率。因此,LOQ通常约为LOD的3倍。这个关系在分析方法验证中非常重要。
在实际应用中,LOD和LOQ有不同的意义。检测下限LOD主要用于定性分析,判断目标物质是否存在,是方法灵敏度的重要指标。而检出限LOQ则用于定量分析,表示能够准确测量的最低浓度,是方法准确度的重要指标。在检测区域内只能进行定性判断,而在定量区域内才能进行准确的定量分析。
从数学角度来看,检测下限LOD等于3倍标准偏差除以校准曲线斜率,而检出限LOQ等于10倍标准偏差除以校准曲线斜率。这里的系数3和10来源于统计学原理。3倍标准偏差对应99.7%的置信度,能够区分信号和噪声。10倍标准偏差则保证了足够的信噪比进行准确的定量分析。校准曲线的斜率S反映了方法的灵敏度,斜率越大,检测限越低。
信噪比是评价分析方法性能的重要指标。检测下限LOD对应信噪比等于3,这是能够可靠检测到信号存在的最低要求。检出限LOQ对应信噪比等于10,这保证了定量分析的准确性。从波形图可以看出,当信噪比为3时,信号刚好能从噪声中识别出来,而信噪比为10时,信号明显高于噪声,可以进行准确的定量测定。信噪比越高,测量结果越可靠。
在实际应用中,检测下限和检出限有明显的差异。定性分析主要关注目标物质是否存在,只需要达到检测下限LOD即可,这时我们可以确认物质的存在但无法准确测定其浓度。而定量分析则需要准确测定物质的浓度值,必须达到检出限LOQ才能保证结果的可靠性。从色谱图可以看出,在检测区域内的峰只能用于定性判断,而在定量区域内的峰才能用于准确的浓度测定。
通过数学推导可以得出LOD和LOQ之间的精确数值关系。由于LOD等于3倍标准偏差除以斜率,LOQ等于10倍标准偏差除以斜率,因此LOQ除以LOD等于10除以3,约等于3.33。这意味着检出限总是检测下限的3.33倍。这个关系在不同的分析方法中都是成立的,是由统计学原理决定的固定比例。图中的数据点验证了这一关系,误差棒显示了实际测量中的不确定度,置信区间反映了统计学的可靠性。