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电子是构成原子的基本粒子，它具有两种重要的角动量性质。第一种是轨道角动量L，来源于电子绕原子核的轨道运动。第二种是自旋角动量S，这是电子的内禀性质，类似于电子在自转。这两种角动量都遵循量子力学的量子化规则，它们之间的相互作用就是我们要讨论的自旋轨道耦合现象。
自旋轨道耦合的物理机制可以这样理解：电子的自旋会产生一个磁偶极矩，而电子的轨道运动会在电子所在位置产生一个内部磁场。这个磁偶极矩与内部磁场发生相互作用，就形成了自旋轨道耦合。需要注意的是，这种耦合效应是相对论性的，Thomas进动等相对论修正对耦合强度有重要影响。
自旋轨道耦合的数学表达式为H等于ξ(r)乘以L点乘S。其中ξ(r)是径向依赖的耦合常数，L是轨道角动量算符，S是自旋角动量算符。关键在于L和S的点积，它等于两个矢量模长的乘积再乘以它们夹角的余弦值。这意味着耦合强度直接依赖于轨道角动量和自旋角动量之间的夹角。
在自旋轨道耦合作用下，轨道角动量L和自旋角动量S不再单独守恒，而是耦合形成总角动量J等于L加S。总角动量J成为新的守恒量。j量子数的取值遵循j等于l加减s的绝对值规则。例如，当l等于1，s等于二分之一时，j可以取三分之二或二分之一两个值，对应两种不同的耦合方式。
自旋轨道耦合的一个重要效应是导致原子能级的精细结构分裂。原本简并的能级会根据不同的j量子数分裂成多个子能级。以氢原子的2p轨道为例，在自旋轨道耦合作用下，原本简并的2p能级分裂为2p二分之一和2p三分之二两个能级。这种分裂的大小与精细结构常数和主量子数相关，是原子光谱精细结构的重要来源。