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电催化是现代能源转换技术的核心。在电极表面,氢离子接受电子形成氢气的过程称为析氢反应。析氢过电位是评价催化剂性能的关键参数,它反映了实际反应电位与理论平衡电位的差值。过电位越小,说明催化剂效率越高,能耗越低。
析氢反应的机理包含三个基本步骤。首先是Volmer步骤,氢离子接受电子形成吸附态氢原子。然后可以通过两种路径形成氢分子:Heyrovsky步骤是电化学脱附,吸附氢与另一个氢离子和电子反应;Tafel步骤是化学脱附,两个吸附氢原子直接结合。不同催化剂表面会遵循不同的机理组合。
Tafel方程是电化学动力学的核心方程,描述了过电位与电流密度的对数关系。不同的反应机理对应不同的Tafel斜率:当Volmer步骤为速控步时,斜率约为120毫伏每十倍频;Heyrovsky控制时约为40毫伏;Tafel控制时约为30毫伏。通过实验测量Tafel斜率,我们可以判断析氢反应遵循哪种机理。
电催化剂的选择需要综合考虑多个因素。铂是最优秀的析氢催化剂,具有极高的活性和低过电位,但成本昂贵限制了大规模应用。镍等过渡金属成本低廉但活性较低。新兴的二维材料如二硫化钼展现出可调的电子结构和良好的催化性能。催化剂性能评价需要通过多种电化学测试方法,包括极化曲线、循环伏安和阻抗谱等。
通过本节学习,我们回答几个重要思考题。研究氢氧电极过程对燃料电池、电解水制氢等清洁能源技术具有重要意义。汞电极上的析氢过程表现出高过电位和120毫伏每十倍频的Tafel斜率,证明其遵循迟缓放电机理。氢的阳极氧化反应动力学快速,是燃料电池高效运行的关键。这些基础研究为开发高性能电催化剂提供了理论指导。